Espalhamento Raman

Quando os fótons são dispersos a partir de um átomo ou molécula, a maioria deles é disperso elasticamente em processo conhecido como espalhamento de Rayleigh, de tal modo que os fótons dispersos têm a mesma energia (frequência e comprimento de onda) que os incidentes. Uma pequena fracção de ~ 1 em 10 milhões dos fótons são espalhados por uma excitação de frequência diferente, geralmente, menor que a dos incidentes. O efeito Raman é o espalhamento inelástico de um fóton, ou seja, é dissipativo no sentido que energia inicial incidente é maior do que a espalhada. Em um gás, o efeito Raman pode ocorrer com uma variação na energia de uma molécula, devido a uma transição de estados energéticos característico de cada material/molecula/átomo.

'''História'''

Em 1922, o físico indiano CV Raman e colaborador publicou seu trabalho sobre o "Difração Molecular da Luz", o primeiro de uma série de investigações que o levou  em 28 de Fevereiro 1928 à identificação deste efeito aqui em discussão. O espalhamento inelástico de luz foi prevista por Adolf Smekal em 1923. Já efeito Raman foi primeiramente relatado por CV Raman e KS Krishnan, [1] e de forma independente por Grigory Landsberg e Leonid Mandelstam, em 21 de Fevereiro 1928. Os russos sempre contestaram a autoria do fenômeno. Por outro lado, Raman recebeu o Prêmio Nobel em 1930 por seu trabalho sobre a dispersão da luz.

'''Descrição do fenômeno'''

'''Graus de liberdade'''

Para qualquer composto químico existe um total de 3n graus de liberdade, onde n é o número de átomos no composto e 3 é a possibilidade de movimento em três direções diferentes (x, y, e z). Quando se lida com moléculas, é mais comum se considerar o movimento da molécula como um todo. Por conseguinte, os 3n graus de liberdade são divididas em translação molecular, rotacional, e movimento vibracional.

'''Vibrações moleculares e radiação infravermelha'''

As freqüências de vibrações moleculares variam de 1.0^12 para cerca de 1.0^14 Hz. Estas frequências correspondem a radiação na região do infravermelho (IV) do espectro eletromagnético. A qualquer dado instante, cada molécula numa amostra tem uma certa quantidade de energia de vibração. No entanto, a quantidade de energia vibratória que tem uma molécula muda continuamente devido à colisão e outras interações com outras moléculas na amostra.

À temperatura ambiente, a maior parte das moléculas estão no estado de energia mais baixa (ground state), que é conhecido como o estado fundamental. Algumas moléculas estarão nos estados de energia mais elevada, que são conhecidos como estados excitados. A fração de moléculas ocupando um determinado modo de vibração a uma dada temperatura pode ser calculado utilizando a distribuição de Boltzmann. A execução de tal cálculo mostra que, para temperaturas ambiente (aquela usada na espectroscopia de rotina), a maioria das moléculas ocupam o estado vibracional de menor energia. Essa molécula pode ser excitada para um modo de vibração mais elevada através da absorção direta de um fóton de energia apropriado. Este é o mecanismo pelo qual a espectroscopia de IR opera: a radiação infravermelha é passado através da amostra, e a intensidade da luz transmitida é comparado com a da luz incidente. Uma redução na intensidade a um determinado comprimento de onda da luz indica a absorção de energia por uma transição vibracional. A energia, E, de um fóton é

E = hf

onde h é constante de Planck e f é a freqüência da radiação. Assim, a energia necessária para uma tal transição pode ser calculada, se a frequência de radiação incidente for conhecida.

== '''Espalhamento Raman''' ==

O espalhamento Raman trata das vibrações moleculares por um processo de dispersão não elástica. Em outras palavras, trata da descrição de um espalhamento inelástico da luz ao interagir com a matéria. O efeito descreve que um fóton absorvido é re-emitido com menor energia. A diferença de energia entre os fótons de excitação e dispersão, corresponde à energia necessária para excitar uma molécula a um modo de vibração mais elevada.

Em espectroscopia Raman, radiação laser de alta intensidade com comprimentos de onda em regiões do visível ou do infravermelho próximo é passado através de uma amostra. Os fótons do feixe laser produzem uma polarização oscilante nas moléculas, excitando-as para um estado de energia virtual. A polarização oscilante da molécula pode acoplar com outros polarizações possíveis da molécula, incluindo excitações vibracionais e eletrônicas. Se a polarização na molécula não faz par com estas polarizações possíveis, então não irá alterar o estado vibracional que a molécula iniciou-se e o de fótons dispersos terão a mesma energia daqueles que os originaram. Este tipo de espalhamento é conhecido como espalhamento Rayleigh. Quando o estado vibracional de retorno é mais energético do que o estado inicial, o fóton espalhados difere em energia do inicial por conta de interações vibracionais e eletrônicas com a molécula.

'''Stokes e anti-Stokes espalhamento'''

As diferentes possibilidades de espalhamento de luz: espalhamento Rayleigh (sem troca de energia: fótons incidentes e espalhados têm a mesma energia), espalhamento Raman Stokes (átomo ou molécula absorve a energia: fótons espalhados tem menos energia do que o fóton incidente) e anti-Stokes Raman espalhamento (átomo ou molécula transfere energia ao fóton espalhado: fótons espalhados tem mais energia do que o fóton incidente)

A interação Raman leva a dois resultados possíveis:

o material absorve a energia e o fóton emitido tem uma energia menor do que o fóton absorvido. Este resultado é rotulado como espalhamento Raman-Stokes.

o material perde energia e o fóton emitido tem uma energia maior do que o fóton absorvido. Este resultado é marcado como espalhamento Raman anti-Stokes.

'''A diferença entre a energia do fóton absorvida e emitida corresponde à diferença de energia entre dois estados ressonantes do material e é independente da energia absoluta do fóton'''

O espectro dos fótons dispersos é denominado o espectro de Raman. Ele mostra a intensidade da luz dispersa em função da sua diferença de frequência Δf para os fótons incidentes. Os picos de espalhamentos Stokes e anti-Stokes formam um padrão simétrico em torno Δf = 0, ou seja cada um acontece de um lado sendo o deslocamento Raman igual a zero o centro. Os deslocamentos de frequência são simétricos porque correspondem à diferença de energia entre os mesmos estados ressonantes superiores e inferiores. Embora o anti-Stokes (maior f e menor λ) seja mais energético que os Stokes, as intensidades dos picos dependem das populações dos estados iniciais do material, que por sua vez dependem da temperatura. Em equilíbrio termodinâmico, o estado superior será menos povoado do que o estado mais baixo. Por isso,  picos de dispersão Stokes são mais fortes do anti-Stokes. A sua proporção depende da temperatura (que pode praticamente ser explorada para a medição de temperatura).

'''Distinção com fluorescência'''

O efeito de Raman é diferente do processo de fluorescência. Para este último, a luz incidente é completamente absorvido no sistema e é transferido para um estado animado a partir do qual ele pode ir para vários estados inferiores apenas após um certo tempo de vida de ressonância. O resultado de ambos os processos é na sua essência o mesmo: um fóton com uma frequência diferente da do fóton incidente é produzido e a molécula é levado a um nível de energia mais alto ou depois mais baixo. Contudo, a principal diferença é que o efeito de Raman pode ter lugar em qualquer frequência de luz incidente. Em contraste com o efeito de fluorescência, o efeito de Raman não é, por conseguinte, um efeito de ressonância. Na prática, isto significa que um pico de fluorescência é ancorado a uma frequência específica, ao passo que um pico Raman mantém uma separação constante a partir da frequência de excitação.

'''Aplicações'''

Espectroscopia Raman emprega o efeito de Raman para a análise de substâncias. O espectro da luz do espalhamento Raman depende das moleculas em análise e do seu estado, permitindo que o espectro sua identificação como uma impressão digital. A espectroscopia de Raman é utilizada para analisar uma vasta gama de materiais, incluindo gases, líquidos e sólidos. Materiais altamente complexas, tais como organismos biológicos e tecidos humanos também pode ser analisado por espectroscopia de Raman.Para materiais sólidos, de dispersão de Raman é utilizada como uma ferramenta para detectar e fonons de alta frequência.